SHPORA.net :: PDA | |
Main FAQ гуманитарные науки естественные науки математические науки технические науки 2.2. Кристаллография Для того чтобы определить структуру кристалла и установить положения атомов в решетке, вещество облучают пучком рентгеновских лучей, электронов или ней¬тронов и измеряют углы дифракции этого пучка. Мы будем рассматривать этот метод на примере рентгеновских лучей, но суть при использовании двух других источников облучения не меняется. Длина волны λ рентгеновского излучения, выраженная в нанометрах, зависит от их энергии Е в килоэлектронвольтах (кэВ) следующим образом: В одном из методов получения рентгенограммы — картины дифракции рентге¬новских лучей — пучок направляют на образец под фиксированным углом, а сам кристалл вращают в большом диапазоне углов. Каждый обнаруженный рентге¬новский сигнал соответствует когерентному отражению, от ряда плоскостей кри¬сталла, для которых выполняется условие Брэгга-Вульфа: как показано на рис. 3.1, где d — расстояние между отражающими плоскостями, θ - угол между пучком и плоскостью отражения, λ — длина волны рентгеновско¬го излучения, а n = 1, 2, 3,...— целое число, обычно имеющее значение 1. Каж¬дая кристаллографическая плоскость обозначается тремя индексами h, k, l, и для кубической решетки они являются отношениями отрезков, отсекаемых плоскостью на декартовых координатных осях х, у, z. Расстояние d между соседними кристаллографическими плоскостями с индексом (h k l) для простой кубической решетки с параметром решетки а выражается: Рис. 3.1. Отражение рентгеновского пучка, падающего под углом в к двум параллель¬ным плоскостям, разде- ленным расстояни¬ем d. Показана разность длины путей 2dsinθ при отражении от этих двух плоскостей. так что, чем больше индексы плоскости, тем больше брэгговский угол дифрак¬ции θ. На рис. 3.2 показаны расстояния для плоскостей (110) и (120), где индекс l соответствует плоскостям, параллельным направлению оси z. Из соотношения (3.3) и рис. 3.2 ясно, что плоскости с большими индексами расположены ближе друг к другу, а согласно уравнению (3.2) брэгговский угол для них — больше. Яркости рефлексов от разных кристаллографических плоскостей также зависят от индек¬сов (h k l). Для некоторых плоскостей амплитуда отраженного луча равна нулю. Отношения яркостей помогают определить тип кристаллической решетки. На¬пример, в одноатомной ОЦК решетке дифракционные пики наблюдаются только от таких плоскостей, для кото¬рых выполняется условие h+ k+ l = п, где п - четное число, а для ГЦК решет¬ки — только от плоскостей, у которых либо все индексы четные, либо все - нечетные. Рис. 3.2. Для двумерной кубической ре¬шетки показаны пары плоскостей (110) и (120), перпендикулярных к поверхности, и расстояния й между ними. Для получения полной информа¬ции о кристаллической структуре рент¬генограмма записывается при враще¬нии образца относительно трех взаим¬но перпендикулярных осей. Это обеспечивает полноту информации по различным кристаллографическим плоскостям реше- тки. Следующим ша¬гом анализа является обработка этих данных для выявления положений ато¬мов в элементарной ячейке посредст¬вом математической операции, назы¬ваемой преобразованием Фурье. Это преобразование позволяет определить, к какой именно пространственной группе из 230-ти принадлежит данный образец, а также параметры решетки а, b, c и углы а, β, γ между ними. Кроме того, могут быть вычислены и положе¬ния атомов в элементарной ячейке. В качестве примера определения структуры посредством дифракции рентгеновских лучей рассмотрим рент¬генограмму нанокристаллического ни¬трида титана, полученного путем хи¬мического осаждения из газовой фазы, с распределением размеров зерен, по¬казанным на рис. 3.3. Рис. 3.3. Гистограмма распределения раз¬меров зерен нанокристаллического TiN по результатам просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Параметры логарифмически-нормальной аппроксими- рующей штриховой линии О0 = 5,8 нм, σ = 1,71 нм. Результат рент¬геновского дифракционного сканиро¬вания показан на рис.3.4, линии по¬мечены индексами соответствующих им кристалографических плоско¬стей. Тот факт, что все линии имеют либо все четные, либо все нечетные индексы, позволяет определить тип решетки как ГЦК. Из этих данных видно, что ПК кристаллизуется в ГЦК решетку типа №С1, отсюда также мож¬но получить значение постоянной ре¬шетки а = 0,42417 нм. Рис. 3.4. Данные рентгеновской дифрак¬ции на нанокристаллическом TiN с разме¬ром зерна, показанным на рис. 3.3. Облу¬чение производилось линией Ка молибде¬на с длиной волны λ = 0.07093 нм. Рентгеновские линии помечены соответст¬вующими им индексами кристаллографи¬ческих плоскостей (h k l). Отметим, что эти индексы либо все четные, либо все нечет¬ные, как и ожидалось для ГЦК структуры. Неотмеченная слабая линия при 2θ = 15° возникла из-за неидентифидированной примеси. Ширина брэгговских пиков на уг¬ловой зависимости амплитуды, пред¬ставленной на рис. 3.4, содержит ин¬формацию о среднем размере зерна в образце TiN. Так как ширина пиков определяется не только размером зер¬на, но и внутренними напряжениями, инструментальным уширением линий и др., то для корректного извлечения из рентгеноструктурных данных раз¬меров зерен необходимо учесть инст¬рументальное уширение и вычесть вклад внутренних напряжений. В предположении сферичности зерен, их диаметр D зависит от объема V как: Разные способы коррекции данных о ширине линий дают величину сред¬него размера зерна между 10 и 12 нм, что несколько больше, чем результат, пред¬ставленный на рис. 3.3, полученный путем просвечивающей электронной микро¬скопии. Таким образом, рентгеновская дифракция позволяет оценить средний размер зерна, но для определения дей¬ствительного распределения размеров зерен необходим электронный микро¬скоп. Другой подход к определению уг¬лов дифракции, удовлетворяющих ус¬ловию Брэгга- Вульфа, состоит в ис¬пользовании порошка и называется методом Дебая. Схема метода показана на рис. 3.5. Монохроматический рент¬геновский луч падает на образец по¬рошка, обычно находящийся в тонко¬стенной стеклянной колбе. Колбу ино¬гда вращают для лучшего сглаживания дифракционной картины. Конически расходящийся пучок лучей образуется для каждого угла 2θ, при котором θ удовлетворяет условию Брэгга-Вуль- фа, и попадает на полосу фотопленки, распо¬ложенную по дуге окружности. Из рисунка видно, что брэгтовский угол θ = S/4R, где S - расстояние между двумя соответствующими рефлексами на пленке, а R — радиус окружности, образуемой пленкой. Таким образом можно получить все брэгговские углы за одно облучение рентгеновским пучком. Метод Дебая часто используют для идентификации образцов. Для облегчения процесса идентифика¬ции дебаеграммы более 20000 веществ находятся в общедоступной базе данных. Этот метод часто использовался для распознавания структуры наночастиц, полу¬ченных в порошке. Рентгеновская кристаллография помогает изучать ряд изоморфных кристал¬лов, то есть кристаллов с одной и той же структурой, но разными постоянными решетки, такие как серии твердых растворов Ga1-xInxAs или GaAs1-xSbx, где х мо¬жет принимать значения от 0 до 1. Для этих кубических кристаллов постоянная решетки а зависит от х, так как атом индия больше галлия, а атом сурьмы больше мышьяка, как можно увидеть в Таблице В.1. В этом случае закон Вегарда (уравне¬ние (2.8)) из параграфа 2.1.4 является хорошей аппроксимацией для оценки вели¬чины а по известному х, или х при известном а. |