SHPORA.net :: PDA

Login:
регистрация

Main
FAQ

гуманитарные науки
естественные науки
математические науки
технические науки
Search:
Title: | Body:

Алкены




Простейшими непредельными (ненасыщенными) соединениями являются углеводороды, содержащие одну или несколько двойных связей. Алкены, содержащие две двойные связи, назы­ваются диенами, содержащие три двойные связи — триенами и т.д. Соединения с несколькими двойными связями имеют общее название полиены.



Алкенами называются непредельные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Первый представитель этого класса — этилен СН2 = СН2, в связи с чем алкены также на­зывают этиленовыми углеводородами. Ближайшие гомологи эти­лена:

СН3-СН=СН2 СН3-СН2-СН=СН2 СН3-СН=СН-СН3

пропилен бутен-1 бутен-2



Простейший алкен с разветвленным углеродным скелетом:



2-метил промен



Общая формула гомологического ряда алкенов СnН2n. Она совпадает с общей формулой циклоалкана, поэтому алкены и циклоалканы являются межклассовыми изомерами.



При отщеплении атома водорода от молекул алкенов образу­ются непредельные радикалы обшей формулы CnH2n-1, простей­шие из которых — винил (этенил) и аллил (пропенил):

СН2=СН- СН2=СН-СН2-

винил аллил



Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp2-гибридизации. Три s-связи, образованные гибрид­ными орбиталями, располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу; p-связь образована при перекрывании негибридных 2р-орбиталей соседних атомов углерода. При этом атомные р-орбитали перекрываются не в межъядерном пространстве, а вне его. Поэтому такое "боковое" перекрывание менее эффективно, чем осевое, и, следовательно, p-связь является менее прочной, чем s-связь. Дополнительное p-связывание двух атомов углерода приводит к тому, что уменьшается расстояние между ядрами, поскольку двойная связь является сочетанием s- и p-связей. Длина двойной связи С=С составляет 0.133 нм, что существенно меньше длины одинарной связи (0,154 нм). Энергия двойной связи (606 кДж/моль) меньше удвоенного зна­чения энергии одинарной связи (347-2 = 694 кДж/моль); это обус­ловлено меньшей энергией p-связи.



Структурная изомерия алкенов обусловлена изомерией углеродного скелета (например, бутен-1 и 2-метилпропен) и изомерией положения двойной связи. Пространственная, или цис-транс-изомерия обусловлена различным положением заместителей относительно плоскости двойной связи.



Если каждый из атомов углерода при связи С=С связан с дву­мя разными заместителями, то эти заместители могут распола­гаться по одну сторону от плоскости двойной связи (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер), например:



цис-бутен-2 транс-бутен-2



Эти два изомера нельзя перевести друг в друга без вращения вокруг двойной связи С=С, а это вращение требует разрыва p-связи и затраты большого количества энергии. Поэтому цис- и транс-изомеры представляют собой разные индивидуальные вещества, которые отличаются друг от друга физическими и хими­ческими свойствами. Алкены, у которых хотя бы один из атомов углерода при связи С=С имеет два одинаковых заместителя, не имеют цис-транс-изомеров.



В алкенах с неразветвленной углеродной цепью нумерацию начинают с того конца, ближе к которому находится двойная связь. В названии соответствующего алкана окончание -ан заменяется на -ен. В разветвленных алкенах выби­рают главную цепь так, чтобы она содержала двойную связь, даже если она при этом и не будет самой длинной. Перед названием главной цепи указывают номер атома углерода, при котором на­ходится заместитель, и название этого заместителя. Номер после названия главной цепи указывает положение двойной связи, на­пример:



4метилпентен -2











Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 — 30 °С. При обычных условиях алкены С2 - С4 — газы. С5 – С15 — жидкости, начиная с C16 — твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.



В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза, разработаны многие способы их получения.



1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:

t

С8Н18 > С4Н10 + С4Н8



Крекинг протекает по свободнорадикальному механизму при высоких температурах (400-700 °С).



2. Другой промышленный способ получения алкенов - дегидрирование алканов:

t, Cr2O3

СН3-СН2-СН3

>

СН3-СН=СН2 + Н2



3. В лабораторных условиях алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних атомов углерода отщепляются два атома или две группы атомов, и образуется дополнительная p-связь. К таким реакциям относятся следующие.



1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с водоотнимающими средствами, например с серной кислотой при температуре выше 150 °С:

H2SO4

СН3-СН2-ОН

>

СН2=СН2 + Н2О



2) Отщепление галогеноводородов проводят при действии спиртовых растворов щелочей на моноалкилгалогениды:

С2Н6ОН

СН3-СН2-СНВr-СН3 + КОН

>

СН3-СН=СН-СН3 + КВr + Н2О



При отщеплении Н2O от спиртов, НВr и HCl от алкилгалогенидов атом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (от наименее гидрогенизированного атома углерода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.



3) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:



CH2Br-CHBr-CH3 + Mg > СН2=СН-СН3 + MgВr2.



Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронная плотность p-связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом AE(от англ, addition electrophilic). Реакции злектрофильного присоединения это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.



На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон H+) взаимодействует с p-электронами двойной связи и образует p-комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной s-связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:



алкен p-комплекс карбокатион



На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X-, образуя вторую s-связь за счет электронной пары аниона:



Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением p-электронной плотности под влиянием заместителей: .



Электронодонорные заместители, проявляющие +I -эффект, смещают p-электронную плотность к более гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд. Этим объясняется правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ(X= Hal, ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.



Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.



1) Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCl, НВr) образуются алкилгалогениды:



СН3-СН=СН2 + НВr ® СН3-СНВr-СН3.



Продукты реакции определяются правилом Марковникова.



Следует, однако, подчеркнуть, что в присутствии какого-либо органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:

R-O-O-R

СН3-СН=СН2 + НВr

>

СН3-СН2-СН2Вr



Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикальный, а не ионный механизм реакции.



2) Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:



СН3-СН=СН2 + НОН ® СН3-СН(ОН)-СН3.



3) Галогенирование. Алкены обесцвечивают бромную воду:



СН2=СН2 + Вr2 ® ВrСН2-СН2Вr.



Эта реакция является качественной на двойную связь.



4) Гидрирование. Присоединение водорода происходит под действием металлических катализаторов:

t, Ni

СН3-СН=СН2 + Н2

>

СН3-СН2-СН3



5) Полимеризация алкенов и их производных в присутствии кислот протекает по механизму АE:

Н*

nCH2=CHR

>

(-CH2-CHR-)n



где R = Н, СН3, Cl, С6Н5 и т.д. Молекула CH2=CHR называется мономером, полученное соединение — полимером , число n-степень полимеризации.



Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие.



Кроме присоединения, для алкенов характерны также реакции окисления. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера) образуются двухатомные спирты:



ЗСН2=СН2 + 2КМnО4 + 4Н2О ® ЗНОСН2-СН2ОН + 2MnO2v + 2KOH.



В результате протекания этой реакции фиолетовый раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV). Эта реакция, как и реакция обесцвечивания бромной воды, является качественной на двойную связь. При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СО2, например:

[О]

СН3-СН=СН-СН3

>

2СН3-СООН



По продуктам окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.



Как и все другие углеводороды, алкены горят, и при обильном доступе воздуха образуют диоксид углерода и воду:



СnН2n + Зn/2О2 ® nСО2^ + nН2О.



При ограниченном доступе воздуха горение алкенов может приводить к образованию монооксида углерода и воды:



СnН2n + nО2 ® nCO^ + nH2O.



Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагретым до 200°С серебряным катализатором, то образуется оксид алкена (эпоксиалкан), например:



При любых температурах алкены окисляются озоном (озон более сильный окислитель, чем кислород). Если газообразный озон пропускают через раствор какого-либо алкена в тетрахлор-метане при температурах ниже комнатной, то происходит реакция присоединения, и образуются соответствующие озониды (циклические перекиси). Озониды очень неустойчивы и могут легко взрываться. Поэтому обычно их не выделяют, а сразу после получения разлагают водой — при этом образуются карбонильные соединения (альдегиды или кетоны), строение которых указывает на строение подвергавшегося озонированию алкена.



Низшие алкены — важные исходные вещества для промышленного органического синтеза. Из этилена получают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол. Пропен используют для синтеза полипропилена, фенола, ацетона, глицерина.